2013年9月28日上午6時(shí)許，浙江省建德市某化工廠1只20m3環(huán)氧化反應(yīng)釜發(fā)生爆炸并導(dǎo)致反應(yīng)釜尾氣水封吸收槽處起火燃燒，經(jīng)及時(shí)撲救，火災(zāi)被撲滅，事故未造成人員傷亡。
1工藝及裝置情況
發(fā)生事故的反應(yīng)釜用于生產(chǎn)香料中間體環(huán)氧蒎烷。工藝流程為：在反應(yīng)釜中加入甲苯、蒎烯，靜置20分鐘，使物料中所含的水分沉降，從底閥排出沉降水；投入過碳酸鈉，攪拌分散，然后通過高位槽滴加醋酐。反應(yīng)溫度控制為46℃-50℃，常壓。反應(yīng)機(jī)理為：以甲苯為溶劑，醋酐在過碳酸鈉的作用下氧化為過氧乙酸，過氧乙酸再與蒎烯反應(yīng)，生成環(huán)氧蒎烷。
反應(yīng)釜為不銹鋼材質(zhì)，容積20m3，封頭與釜體焊接，封頭上設(shè)人孔、物料接管、儀表接管、放空管等。其中，放空管引至室外水封吸收槽，反應(yīng)過程中放空管處于常開狀態(tài)。反應(yīng)釜夾套通蒸汽升溫；釜內(nèi)沿釜壁設(shè)內(nèi)盤管，通冷卻水降溫。
甲苯、蒎烯通過泵和流量計(jì)從室外罐區(qū)直接加入反應(yīng)釜，過碳酸鈉人工從反應(yīng)釜人孔加入，醋酐通過高位槽滴加。投料量分別為：甲苯5456kg，蒎烯2116kg，過碳酸鈉255kg，醋酐2203kg。
反應(yīng)過程采用DCS控制，反應(yīng)釜上設(shè)有溫度、壓力測量儀表和變送器，釜內(nèi)很溫、很壓時(shí)可在DCS操作電腦上發(fā)出報(bào)警信號；醋酐滴加管道上設(shè)有流量計(jì)和變送器、調(diào)節(jié)閥，流量與調(diào)節(jié)閥聯(lián)鎖，可自動(dòng)調(diào)節(jié)醋酐滴加速度。
該套裝置自2011年5月投運(yùn)至發(fā)生事故前，已累計(jì)生產(chǎn)數(shù)百批物料，從未發(fā)生過事故或異常。
2事故情況
2013年9月28日凌晨，操作工將甲苯、蒎烯、過碳酸鈉分別計(jì)量加入反應(yīng)釜，4時(shí)左右開始滴加醋酐。之后，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)入自動(dòng)控制模式，操作工離開現(xiàn)場。約6時(shí)許，附近工人聽到數(shù)次爆炸聲，并看到尾氣水封吸收槽處起火。車間立即采取應(yīng)急行動(dòng)，很快撲滅了起火。查看現(xiàn)場，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化反應(yīng)釜人孔蓋掉在地上，車間頂棚（彩鋼板）破損，釜上的電機(jī)和減速機(jī)飛出落在了其斜上方的操作臺(tái)上。反應(yīng)釜人孔口處有積碳，但釜內(nèi)液體物料并未起火燃燒（后來通過放料計(jì)量，發(fā)現(xiàn)釜內(nèi)物料也未減少）。
3事故推理及原因分析
由于該套裝置一直運(yùn)行正常，而且通過查閱事故發(fā)生前的DCS操作記錄，發(fā)現(xiàn)事故發(fā)生時(shí)，釜內(nèi)溫度、壓力和醋酐滴加速度等參數(shù)均處于正常狀態(tài)，所以企業(yè)對事故原因百思不解，遂邀請本人參與事故調(diào)查分析。
3.1事故類型分析
該反應(yīng)過程中有二氧化碳?xì)怏w放出，而且原料過碳酸鈉和反應(yīng)中間產(chǎn)物過氧乙酸均不穩(wěn)定，易發(fā)生分解，所以，一度有人認(rèn)為可能是物理爆炸或分解爆炸。但因事故發(fā)生時(shí)DCS記錄顯示釜內(nèi)并無壓力變化，且人孔口處有積碳，尾氣水封吸收槽處起火，所以，可以排除物理爆炸的可能性，確定為化學(xué)爆炸。又因?yàn)楦獌?nèi)液體既未發(fā)生噴濺，也未起火，而過碳酸鈉（固體）和過氧乙酸（沸點(diǎn)為105℃）均在液相中，所以，可以排除分解爆炸的可能。剩下的可能就是釜內(nèi)氣相空間化學(xué)爆炸。
3.2事故情景推理
由于反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜的人孔蓋是用螺栓蓋上的，放空管雖然常開，但出口處是插入水封中的，所以，反應(yīng)釜處于相對密封的狀態(tài)。反應(yīng)物料甲苯、蒎烯、醋酐均易燃且易揮發(fā)，雖然釜內(nèi)溫度不高，但相對密封的釜內(nèi)氣相空間肯定充滿了這些易燃蒸氣，遇點(diǎn)火源，即發(fā)生爆炸。爆炸的能量導(dǎo)致人孔蓋飛出（砸壞頂棚，落在地面），電機(jī)和減速機(jī)脫落并飛出，同時(shí)，爆炸的能量從放空管沖出，推開水封，并可能在水封槽內(nèi)緊接著爆炸了一次（因水封槽內(nèi)也有可燃?xì)怏w），并引起水表面的甲苯等燃燒，但在爆炸后，水封落下，又封出了放空管口，所以，沒有回火到釜內(nèi)?，F(xiàn)場周圍的人員聽到了幾次爆炸聲，有可能一次是釜內(nèi)爆炸，一次是放空槽爆炸，還有人孔蓋和電機(jī)砸在物體上的聲音。
釜內(nèi)液體沒有起火，是因?yàn)楦獌?nèi)在爆炸前處于相對密封狀態(tài)，爆炸是閃爆，閃爆后，釜內(nèi)的空氣被消耗干凈，且溶劑的揮發(fā)來不及補(bǔ)充可燃?xì)怏w，放空管水封也落下了，所以，釜內(nèi)沒有發(fā)生著火。
3.3事故原因分析
（1）釜內(nèi)氣相空間毫無疑問有甲苯等氣體，且已達(dá)到爆炸很限，即使在以前正常生產(chǎn)時(shí)，因?yàn)槲床捎玫獨(dú)獗Ｗo(hù)，釜內(nèi)氣相空間也肯定是達(dá)到爆炸很限的，所以，爆炸的三要素中兩個(gè)要素：可燃物、助燃物，在釜內(nèi)氣相空間是客觀存在的。
（2）在這樣的釜內(nèi)氣相空間，如果有點(diǎn)火源，必定發(fā)生爆炸。所以，本次事故歸根結(jié)底，要探究的是點(diǎn)火源從何而來。
經(jīng)調(diào)查，事故發(fā)生時(shí)現(xiàn)場無任何外部產(chǎn)生火花的因素，釜內(nèi)無電氣設(shè)施，所以，電氣火花、明火、機(jī)械火花等可以排除，的因素是靜電放電火花。但該反應(yīng)釜及相連的管道、高位槽等均是鋼質(zhì)，且與鋼質(zhì)操作平臺(tái)連通、接地；醋酐滴加管道伸入液面下，所以，正常情況下不會(huì)產(chǎn)生靜電的積聚及放電，尤其是，如果正常情況下會(huì)產(chǎn)生靜電的積聚及放電，以前就可能已出事了，實(shí)際上生產(chǎn)了這么長的時(shí)間并未出事，所以，本次事故的靜電放電是異常情況下產(chǎn)生的。
（3）經(jīng)調(diào)查，本次生產(chǎn)的異常現(xiàn)象為操作工將甲苯、蒎烯加入反應(yīng)釜后，按操作規(guī)程要求，靜置了20分鐘，然后打開反應(yīng)釜底閥分水，但放出的卻是渾濁的液體，而不是像以前那樣為基本澄清的水，操作工雖有些奇怪，但未報(bào)告，并且因?yàn)閾?dān)心會(huì)將物料排出而導(dǎo)致?lián)p失，就關(guān)上底閥，停止了分水，然后按正常操作程序進(jìn)行后續(xù)操作了。
但是，事故發(fā)生后，車間將反應(yīng)釜內(nèi)的物料排入儲(chǔ)槽，經(jīng)2天靜置，發(fā)現(xiàn)物料分層十分明顯，上部為有機(jī)物料，下部為水，且水的體積占到1/3左右。另外，水為褐色，經(jīng)化驗(yàn)，證明其內(nèi)含有大量的鐵離子，應(yīng)該是碳鋼儲(chǔ)槽在長期使用過程中，槽內(nèi)壁因腐蝕而產(chǎn)生鐵銹（Fe2O3），導(dǎo)致水中含有Fe3+。
進(jìn)一步調(diào)查顯示，該批物料中的蒎烯是從儲(chǔ)槽加入反應(yīng)釜的，而該儲(chǔ)槽在9月27日上午即已基本無料，只剩下底部的沉降水（蒎烯中含有水分，長時(shí)間靜置后，水會(huì)沉降）。27日下午，槽車運(yùn)來蒎烯，卸入儲(chǔ)槽；28日凌晨，計(jì)量加入反應(yīng)釜。
所以，反應(yīng)釜投料并靜置后，操作工未有效地分出水，以及事故后，從反應(yīng)釜放出的物料經(jīng)長時(shí)間靜置卻分出了許多水，其原因即為蒎烯儲(chǔ)槽先前只剩下底層的沉降水，然后沒有排水就將槽車運(yùn)來的蒎烯打入槽內(nèi)，進(jìn)料過程中使蒎烯與水充分混合，其后只靜置了半天的時(shí)間，水沒有完全沉下去，就進(jìn)料到反應(yīng)釜，導(dǎo)致工人在分水時(shí)分不出來，而實(shí)際上反應(yīng)物料中含有大量的水，并且水中含有大量鐵離子。
（4）查閱有關(guān)資料，過碳酸鈉（Na2CO3.3H2O2）是Na2CO3和H2O2通過氫鍵結(jié)合生成的，所以不穩(wěn)定。在水中，H2O會(huì)置換過碳酸鈉中的H2O2，使H2O2與Na2CO3脫離，生成游離的H2O2，并因Na2CO3的存在，使溶液呈弱堿性[1]。而在堿性條件及鐵離子存在下，H2O2會(huì)迅速分解，生成H2O和O2。
（5）分別采用干凈的自來水和事故物料分出水進(jìn)行對比試驗(yàn)，結(jié)果顯示，常溫下，過碳酸鈉在干凈的自來水和事故物料分出水中均可分解（有氣泡產(chǎn)生），但在事故物料分出水中分解更明顯，氣泡更多；在46℃-50℃（環(huán)氧化反應(yīng)溫度），過碳酸鈉在事故物料分出水中分解十分劇烈，有大量氣泡產(chǎn)生，在干凈自來水中分解則較平緩。
綜上所述，本次事故的原因?yàn)椋河捎诟獌?nèi)物料中含有大量水及鐵離子，導(dǎo)致過碳酸鈉比正常情況下分解的更多，產(chǎn)生過量的氧氣，使釜內(nèi)氣相空間的氣體量大大增加，盡管未導(dǎo)致釜內(nèi)帶壓，但氣體量足夠多時(shí)，總要從釜內(nèi)沖出，由于放空管水封有一定高度，氣體就從螺栓未完全擰緊的人孔蓋縫隙中沖出（因是常壓反應(yīng)，人孔蓋螺栓未要求完全擰緊），在從人孔蓋縫隙中沖出時(shí)，因摩擦產(chǎn)生靜電放電，導(dǎo)致了爆炸。
4對策措施
（1）在操作規(guī)程中補(bǔ)充規(guī)定了蒎烯物料在儲(chǔ)槽中靜置的時(shí)間及儲(chǔ)槽定期排水的要求。
（2）利用蒎烯不溶于水且與水的密度不同的特性，在蒎烯儲(chǔ)槽出料口處設(shè)置密度分析儀，并將密度變送信號傳送到DCS控制系統(tǒng)。在DCS系統(tǒng)中設(shè)置密度聯(lián)鎖數(shù)值，并設(shè)置高、低限報(bào)警。當(dāng)密度達(dá)到設(shè)定的低限數(shù)值時(shí)，DCS控制系統(tǒng)發(fā)出報(bào)警信號，提醒操作人員到現(xiàn)場檢查處理；當(dāng)密度達(dá)到設(shè)定的高限數(shù)值時(shí)，自動(dòng)對打料泵進(jìn)行停泵聯(lián)鎖；只有當(dāng)物料密度符合要求時(shí)，方能解除聯(lián)鎖，泵才能正常啟動(dòng)工作。
（3）將物料中鐵離子濃度的分析檢測列為中控指標(biāo)。
（4）反應(yīng)釜上設(shè)在線氧含量檢測儀，變送信號傳送到DCS控制系統(tǒng)。反應(yīng)釜接通氮?dú)猓ǖ艿郎显O(shè)自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，并將其與釜內(nèi)氧含量聯(lián)鎖，氧含量很限時(shí)，自動(dòng)打開調(diào)節(jié)閥，通入氮?dú)狻?/p>
（5）反應(yīng)釜放空管上加裝冷凝器，使尾氣中的甲苯等成分冷凝下來并返回反應(yīng)釜，以降低放空尾氣中易燃物的濃度。
采取上述安全措施后，該套環(huán)氧化反應(yīng)裝置一直安全運(yùn)行至今。
